Degradación de un tanque de PRFV para ácido clorhídrico

 


Esta entrada es una traducción del artículo «Degradation behavior and lifetime estimatiopn of fiber reinforced plastics tanks for hydrochloric acid storage» escrito por los autores: Masahiro Kusano, Takafumi Kanai, Yoshihiko Arao y Masatoshi Kubouchi.


Antecedentes

El poliéster reforzado con fibra de vidrio, de aquí en adelante PRFV, es un material muy usado en la construcción de tanques de almacenamiento, tuberías y diversas estructuras para plantas químicas debido a su alta resistencia a la corrosión, especialmente si lo comparamos con materiales más usuales como el acero o el aluminio.

 

El PRFV es un material considerado seguro para almacenar químicos que ofrece tiempos de vida útil bastante largos comparados con los del acero. Sin embargo, han ocurrido algunos accidentes graves con tanques destinados al almacenamiento de ácido clorhídrico. Para ser más específicos, el techo de estos tanques falló y se hundió bajos los pies del personal de mantenimiento.

 

El techo del tanque ha fallado

 

En la construcción de los tanques se empleó resina de poliéster insturada, UP, y resina vinyl-ester, VE, como matrices poliméricas. La razón de usar dos tipos de resina es que la UP es muy barata y fácil de curar a temperatura ambiente sin embargo, esta resina no soporta bien algunas sustancias químicas. Este problema se soluciona empleando la resina tipo VE que es más cara pero tiene mejores propiedades mecánicas y químicas. En los tanques estudiados se usó la resina VE para los laminados en contacto con el contenido y la UP para los laminados que aportan la resistencia mecánica al conjunto. En cuanto al refuerzo de fibra de vidrio, se usó uno del tipo E. También se da el caso de tanques construidos enteramente con resina VE.

Las capas internas del tanque (las que están en contacto con el ácido clorhídrico) se denominan barrera de protección química. Son unos laminados con un contenido en resina VE superior al 85% y tienen el papel de proteger el conjunto frente a los envites de los químicos que contendrán. En cuanto a las capas que infieren resistencia mecánica a la estructura están compuestas por un contenido de matriz UP inferior al 70%.

 

Materiales y procedimiento experimental

 

Los tanques de almacenamiento

Se estudiarán ocho tanques, que nombraremos con las letras mayúsculas que van desde la A hasta la H, empleados en el almacenamiento de una disolución de ácido clorhídrico en una concentración del 35%. En la siguiente tabla se pueden consultar del tiempo en servicio, el tipo de resina usada en su construcción, el espesor medio de la pared del cilindro y de la temperatura de servicio:

A

B

C

D

E

F

G

H

Tiempo en servicio (años)

3,5

8,8

9,0

9,0

10,0

20,0

20,0

24,0

Resina

VE

VE

VE

VE

VE

VE

UP/VE

UP/VE

Espesor medio (mm)

6,2

15,6

7,3

10,5

5,2

9,4

7,3

7,8

Contenido

Disolución de ácido clorhídrico al 35%

Teperatura de servicio

Ambiente

Hay que señalar que los ocho tanques mencionados en la tabla anterior están emplazados en el exterior y que las temperaturas de vaporización y condensación no se han controlado. La temperatura ha fluctuado según el clima particular de la zona y según la hora del día pero es aceptable suponer que la temperatura varía, como mucho, entre el rango que marcan los 0 ºC y los 40 ºC.

Para los experimentos y medidas se han recortado placas cuadrados (de aproximadamente 400 x 400 mm²) de cada una de las partes de los tanques a estudiar: techo, parte superior de la carcasa, parte inferior de ésta y fondo. Cabe señalar que el techo y la parte superior de la carcasa se han visto expuestas a vapor y líquido mientras que la parte inferior de la carcasa y el fondo sólo se han visto expuestos a la fase líquida.

 

Cara exterior del recorte

 

Métodos de análisis

Las placas cuadradas extraídas de los tanques se recortaron para obtener probetas de un tamaño aceptable con las que llevar a cabo los experimentos y se pulieron sus bordes. A continuación se realizaron las siguientes pruebas:

 

  1. Se observó la superficie y bordes de éstas para determinar el color, el brillo y la presencia de defectos tales como grietas y ampollas.
    Cara interior del recorte

     

  2. Se observó a nivel microscópico la sección transversal de las probetas con ayuda de un microscopio electrónico en busca de defectos no observables a simple vista.
  3. Se realizó una espectroscopia EDS para obtener la distribución de los elementos presentes en la sección transversal de las probetas. El objetivo es medir la cantidad de cloro (procedente del ácido clorhídrico) y la cantidad de silicio y calcio (componentes de la fibra de vidrio) para medir la profundidad a la que el ácido clorhídrico ha penetrado en la estructura.
  4. Se realizaron una serie de ensayos mecánicos para determinar el módulo de tracción, la tensión de rotura y el módulo de flexión bajo carga en las dos direcciones naturales del laminado.
  5. Se determinó el contenido de fibra del laminado mediante un ensayo de calcinación. Llegados a este punto, es reseñable que el tanque con menor contenido en vidrio es el F que, además, es el más viejo.
Sección transversal del techo

 

Resultados

 

Inspección visual

La siguiente imagen pertenece a la sección transversal de la probeta obtenida del tanque H y se pueden observar, de forma muy clara y diferenciada, tres franjas con tres tonalidades distintas: una interior marrón oscuro, una intermedia color turquesa y otra verdosa oscura.

 

Sección transversal de la probeta

 

El color de las capas cercanas a la superficie interior del tanque, la que está en contacto con el ácido clorhídrico, presenta un color oscuro que se va tornando turquesa conforme vamos avanzando hacia el interior del laminado. El color marrón se debe a una reacción del HCl con la resina y el color turquesa a la reacción del cobalto (presente en el agente de curado) con el ácido clorhídrico. Se ha observado que que la profundidad de la capa marrón aumenta conforme aumentan los años de servicio de los tanques. La misma tendencia se observa en la capa turquesa, a más años de servicio, más cerca del exterior se encuentra. Al observar las secciones transversales de las probetas obtenidas del techo y la parte superior de la carcasa de los ocho tanques se observa que la capa marrón es más profunda que en las muestras obtenidas en el párrafo anterior.

En cuanto a la búsqueda visual de defectos superficiales resulta que se confirma la existencia de brillo en toda la superficie interior de los tanques excepto en los techos de éstos. La ausencia de brillo en la superficie interior de los techos puede indicar que la degradación es más severa en estas zonas que en el resto. Se observa que la existencia de grietas sólo se da en las zonas expuestas al vapor de HCl (techo y zona superior de la carcasa). También se observa que las ampollas sólo se dan en las zonas bañadas por la fase líquida de la disolución de HCl al 35% (fondo y la mayor parte de la carcasa). No se ha observado la descomposición de la resina capa de protección química.

Las ampollas se han formado por la delaminación entre las capas de la barrera de protección química y los laminados de refuerzo mecánico. Las siguientes imágenes muestran ampollas presentes en la cara interior de los recortes practicados a los tanques:

 

Ampollas en la cara interior del recorte
Sección transversal de una ampolla

 

En la siguiente tabla se puede ver un resumen de los datos recogidos en cada uno de los tanques:

A

B

C

D

E

F

G

H

Decoloración

techo

techo

techo

techo

N.A.

techo

Área

mojada

techo

Ampollas

Área mojada

Área mojada

Área mojada

N.A.

Área mojada

Área mojada

N.A.

Área mojada

Grietas

N.A.

N.A.

N.A.

Área vapor

Área vapor

N.A.

N.A.

Área vapor

Exposición del refuerzo

N.A.

N.A.

N.A.

N.A.

N.A.

N.A.

N.A.

N.A.

Después de las observaciones indicadas en los párrafos y tabla anterior es razonable considerar que los cambios de color observados en la sección transversal de las probetas representan el avance del ácido clorhídrico a través de la matriz de resina y que el vapor de ácido clorhídrico degrada los laminados más rápidamente que la exposición a la fase líquida.

 

Penetración del HCl en el laminado

El cambio de color observado en los laminados representa la reacción de la resina o del agente de curado pero no demuestra, por sí solo, la profundidad de la degradación del refuerzo de fibra de vidrio, algo fundamental para determinar la esperanza de vida restante. Con una espectroscopia EDS sobre la sección transversal de la probeta se ha determinado la distribución del contenido en cloro, del silicio y el calcio. En las siguientes imágenes se pueden observables estas espectroscopias:

 

Sección transversal del techo
Cantidad de cloro a través de la sección
Cantidad de silicio a través de la sección
Contenido de calcio a través de la sección
Superposición de resultados

 

En los resultados de las espectroscopias mostrados en las imágenes precedentes se pone de manifiesto el contenido de calcio y silicio es inexistente en la capa rica en resina que sirve como primera barrera de protección química, irrelevante en la zona de la barrera de protección química y reconocible en el laminado mecánico. En cuanto al cloro, éste es detectable en la zona donde no hay ni silicio ni calcio.

La ausencia de calcio y de silicio junto a la presencia de cloro indica que el HCl a penetrado y disuelto el refuerzo de fibra de vidrio. A pesar de la dispersión de las gráficas, se puede obtener una relación linear de la penetración del HCl en las zonas bañadas por el líquido cuando ésta se representa en función de la raíz cuadrada del tiempo de uso (en años). Los resultados indican que la difusión del ácido clorhídrico en los laminados obedece la ley de Fick.

 

Relación entre penetración y tiempo de servicio

 

En cuanto a la penetración del HCl en el techo de los tanques, ésta es mucho más pronunciada y preocupante que en las otras zonas. Esto se debe a que ésta parte del depósito se encuentra a más temperatura que el resto y, además, expuesta al vapor de HCl. Esto hace que la penetración del ácido clorhídrico sea mucho más rápida.

 

Resistencia residual de los laminados

La resistencia residual del los laminados de PRFV es un parámetro fundamental del estado de conservación de éstos. Los ensayos se realizaron sobre 5 probetas de cada tanque y los resultados obtenidos se pueden ver en las siguientes imágenes:

 

Techo
Parte superior del cilindro
Parte inferior del cilindro
Fondo

 

La resistencia mecánica del material de los techos decrece rápidamente al compararla con otras partes de los tanques. Como consecuencia, si una fuerza externa se aplica sobre el techo (como un operario que sube a realizar alguna tarea), puede ocurrir un fallo catastrófico. Por otra parte, la resistencia mecánica del fondo no decrece. Esto es debido a que el espesor de esta parte es mucho más grande que la del resto, por lo tanto debe pasar más tiempo para que la penetración del HCl sea crítica.

 

Conclusiones y recomendaciones

La degradación de los tanques sigue el siguiente patrón: el HCl penetra en la capa de protección química (sólo resina, sin fibra de vidrio), penetra en la capa de protección química y, por último en la capa de refuerzo mecánico. Después, el HCl reacciona con los iones de calcio, descomponiendo el refuerzo y, por tanto, creando vacíos en la interfase resina/fibra de vidrio que disminuye drásticamente la resistencia mecánica del material. Otro efecto de la degradación del laminado es la aparición de las ampollas, éste fallo se puede deber a una combinación de efectos: el ácido penetra a través de huecos hasta llegar al límite de una lámina haciendo que ésta se separe y formando una ampolla. Sin embargo, este fallo no es más que una anomalía comparado con el problema que supone una grieta en la superficie inrior del tanque.

 

En cuanto a la disminución de la resistencia mecánica del material, la penetración del HCl a través del material tiene un papel preponderante sobre el resto de incidencias. La interfase se ve seriamente dañada debido a la pérdida de elementos presentes en la fibra de vidrio. La presencia del ácido clorhídrico crear huecos en los distintos laminados y si éstos llegan a las capas de refuerzo mecánico, la resistencia de la estructura decrece dramáticamente creándose la posibilidad de que ocurra un fallo catastrófico.

 

Como se ha visto, la disminución de resistencia mecánica debido a la penetración del ácido clorhídrico es más pronunciada en los techos de los tanques. Por este hecho, la vida útil de los depósitos destinados al almacenamiento de HCl se ve limitada a 20 años.

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